Ueber die fabrikmäßige Bereitung der krystallisirbaren Essigsäure und des Essigäthers

Bull. de la Soc. d'Angers Nr. 3 im Bulletin des sciences, technolog. Mai 1831, S. 17.)

X. 
Ueber die fabrikmäßige Bereitung der krystallisirbaren Essigsäure und des
Essigäthers; von Hrn. Sebille-Auger.

(Aus dem Bull. de la Soc. d'Angers Nr. 3 im Bulletin des sciences,
technolog. Mai 1831, S. 17.) 
Sebille-Auger, über die Bereitung der krystallisirbaren Essigsäure.


Nach Hrn. Despretz 
Polytechn. Journal. Bd. XXXVI. S. 75. A. d. R.

wird die Bereitung der krystallisirbaren Essigsäure geheim gehalten, man
findet sie jedoch kurz in Thomsons Lehrbuch der Chemie beschrieben;
übrigens wird von diesem Product so wenig verbraucht, daß die Fabrikanten
es nur auf Verlangen darstellen. Hr. Sebille-Auger war zwei Jahre in der
Fabrik des Hrn. Mollerat, ohne es auch nur Einmal bereiten zu sehen; dieser
Gegenstand ist aber für die Chemie und Pharmacie von Interesse. Wir wollen
daher die Bereitungsart und Eigenschaften dieser Säure mittheilen. 
Fast alle reinen und wasserfreien essigsauren Salze geben krystallisirbare
Säure; essigsaures Silber liefert bei der troknen Destillation eine sehr
reine, welche 20 Th. wasserfreie Säure auf 30 Th. Wasser enthält; das
Silbersalz kommt aber zu theuer zu stehen, als daß man sich desselben
bedienen könnte. 
Der Grünspan gibt eine unkrystallisirbare Säure, welche 16 bis 18 Procent
Essiggeist und selten über 55 Procent wasserfreie Säure enthält; aus 2
Theilen Grünspan erhält man nur 1 Theil wasserfreie Säure, wovon das Pfund
auf 6 Franken zu stehen kommt.

Wenn man essigsaures Natron mit Schwefelsäure behandelt, so erhält man die
Säure am reinsten und dieß ist auch das zwekmäßigste Verfahren. Die
käufliche Schwefelsäure muß man zu diesem Zwek vorerst entwässern, indem
man sie einige Zeit langinder Siedehize erhält; sie kann dann noch
Salpetersäure enthalten: das essigsaure Natron wird öfters umkrystallisirt
und in einem gußeisernen Kessel ausgetroknet, wobei man aber darauf achten
muß, daß es nicht schmelzt: man stößt es, troknet es vollends aus, schlägt
es durch ein Haarsieb und bringt es in eine ganz trokne Retorte; zu einer
Operation nimmt man höchstens 3 Kilogr., welche 9 Kil. 700 Gramme
concentrirte Schwefelsäure erfordern. In diesem Falle muß die Retorte
wenigstens 6 Liter fassen. Wenn man weniger Schwefelsäure anwendet, so wird
das essigsaure Salz nur unvollständig zersezt und man erhält Schwefelsäure
und Brenzessiggeist. Am besten wendet man eine tubulirte Retorte an und
gießt die Säure mittelst einer gekrümmten Röhre in ihren Bauch. Die Retorte
wird auf einem eisernen Triangel befestigt und über freiem Feuer erhizt;
man verbindet sie mit einer Verlängerung und einem Ballon, welche durch
Papier dicht gemacht werden, da Mehlkleister der Säure einen unangenehmen
Geruch ertheilen könnte. Durch den unteren Theil des Ballons, welcher auf
einem passenden Gestell angebracht wird, geht eine Röhre in Flaschen, die 1
bis 2 Pfund fassen und nach Belieben gewechselt werden können. Man braucht
den Ballon nicht mit Wasser abzukühlen.

Der Ofen muß im Durchmesser 10 bis 12 Centimeter weiter seyn als die
Retorte und leztere bis zum Hals umhüllen; man braucht keinen Dom
anzuwenden. Der Hals der Retorte muß durch ein Eisenblech gegen die Hize
des Ofens geschüzt werden: der Boden derselben soll sich 6 bis 8 Centimeter
über den Kohlen befinden. 
Wenn der Apparat so vorgerichtet ist, gießt man die Schwefelsäure (welche
50 bis 60° C. warm seyn dürfte) in die Retorte und verschließt die Mündung
der Glasröhre mit einem Kork: die Einwirkung findet auf der Stelle statt;
die Masse erhizt sich stark und wenn die Schwefelsäure Salpetersäure
enthält, entwikeln sich rothe Dämpfe, welche aber keinen Nachtheil bringen,
weil sie sich nicht mit der Essigsäure verdichten. Ungefähr 1/3 der
Essigsäure destillirt ohne Feuer über; wenn die Destillation nachläßt,
erhizt man allmählich, damit keine starken Stöße erfolgen. 
Die Operation ist beendigt, wenn die ganze Masse geschmolzen ist. Man prüft
von Zeit zu Zeit die übergegangene Säure auf Schwefelsäure. Gewöhnlich
dauert die Operation 4 bis 5 Stunden. Es läßt sich sehr schwer vermeiden,
daß ein wenig Schwefelsäure und sogar schwefelsaures Natron übergeht. Um
die Retorte zu erhalten, erhizt man ihren Hals sehr stark und gießt das
saure schwefelsaure Natron, während es sich noch im Fluß befindet, aus. 
Um die Essigsäure zu rectificiren, sezt man ihr so viel essigsaures Natron
zu als nöthig ist, um die Schwefelsäure zu sättigen und destillirt sie mit
der gehörigen Vorsicht: gegen das Ende der Operation erfolgen häufig Stöße.
Die ersten Producte sind die schwächsten. Wenn die Dichtigkeit der
übergegangenen Säure weniger als 1,0766 oder 11,3° am Aräometer bei einer
Temperatur von 16° C. beträgt, so kann sie bei 4 oder 5° C. krystallisiren.
Beträgt die Dichtigkeit 1,0622 oder 8°, 6 am Aräometer, so ist die Säure
möglichst concentrirt und ihre Dichtigkeit wechselt nicht mehr. Das
rectificirte Product beträgt gewöhnlich 2 Kilogr. und enthält 80 Procent
wasserfreie Säure. Da man nur 1 Kilogr. 860 Gramme reine Säure aus der
angewandten Quantität Natronsalz erhalten kann, so müssen die ersten
Producte 140 Gr. Wasser enthalten. 
Die reine Essigsäure krystallisirt bei 15° C. in dünnen Blättchen; man kann
sie unter diese Temperatur abkühlen, ohne daß sie fest wird; sie
krystallisirt dann aber bei der geringsten Bewegung, wobei Wärme frei wird.
Die auf Filtrirpapier getrokneten Krystalle schmelzen bei 22°. Es scheint,
daß die krystallisirte und umgeschmolzene Säure erst bei einer niedrigeren
Temperatur wieder krystallisiren kann; sie kocht bei 119° C. und destillirt
manchmal schnell ohne zu kochen. Im flüssigen Zustande entzündet sie sich
und brennt wie Alkohol. Sie hat eine große Verwandtschaft zum Wasser, wovon
sie ein Mischungsgewicht enthält, welches man ihr nur dadurch entziehen
kann, daß man sie mit einer Basis verbindet; Chlorcalicum entzieht es ihr
nicht. Löst man wasserfreies schwefelsaures Natron durch Erhizen in
Essigsäure auf, die wenigstens 20 Procent wasserfreie Säure enthält, so
entzieht es ihr das Wasser und krystallisirt, während das krystallisirte
schwefelsaure Salz, wenn man es durch Erwärmen in Essigsäure auflöst, die
85 Procent wirkliche Säure enthält, sein Wasser an sie abgibt und
wasserfrei niederfällt. 
Man kann das schwefelsaure Natron benuzen, um Essig oder Holzsäure, die nur
5 bis 6 Procent wirkliche Säure enthalten, auf einen Gehalt von 20 Procent
zu bringen; die Säure muß aber dann destillirt werden, um das schwefelsaure
Natron abzuscheiden.

Das Wasser in der krystallisirbaren Essigsäure enthält 1/3 des Sauerstoffs
der Säure.


Man muß diese Säure durch eine einzige Destillation zu erhalten suchen,
denn bei jedesmaliger Destillation wird eine geringe Menge davon zersezt,
wodurch ein brenzlicher Geruch entsteht. 
Von der krystallisirbaren Säure kommt das Pfund auf 8 Fr. zu stehen; man
hat es für 48 Fr. verkauft und später lieferte man es für 12, ein Preis,
der für eine so unsichere Operation zu niedrig ist. 
Wenn man keine vollkommen reine Säure erhalten will, so kann man sie in
großer Menge und mit geringen Kosten aus der gereinigten Holzsäure
darstellen, welche man durch Zersezung des essigsauren Natrons in der Kälte
mit Schwefelsäure erhält und deren Gehalt 40 Procent beträgt. 
Man bedient sich eines kupfernen Destillirkolbens, der mit einer Röhre von
Silber und mit einem Verdichter aus demselben Metall versehen ist; er wird
mit Säure beschikt, welche durch eine erste Destillation von schwefelsaurem
Natron gereinigt wurde. Die erste Hälfte des Destillats wird beseitigt,
weil es zu schwach ist, dann die Destillation fast bis zur Trokniß
fortgesezt; auf dieselbe Art macht man noch zwei andere Destillationen,
nimmt sodann den Apparat aus einander und reinigt ihn. Hierauf beschikt man
ihn mit den lezten Producten der drei Destillationen, deren Gehalt im
Mittel schon 55 Procent und deren Dichtigkeit 10,656 oder 10°, 2 beträgt;
die Destillate, deren Dichtigkeit bis auf 10,766 oder 11°, 3 bei 16° C.
steigt, sammelt man besonders. Ueber diese Gränze hinaus nimmt die
Dichtigkeit der Säure ab, während ihre Stärke zunimmt; man wechselt die
Recipienten und die Producte krystallisiren um so leichter, je geringer
ihre Dichtigkeit ist. Von dieser Säure kommt den Fabrikanten das Pfund kaum
auf 1 Fr. zu stehen.

Da sich derselbe Apparat auch zur fabrikmäßigen Bereitung des Essigäthers
eignet, so beschreibt Hr. Sebille-Auger das Verfahren wodurch er denselben
sehr wohlfeil und sehr rein erhielt. 
Man bringt in den kupfernen Destillirkolben 30 Kilogr. reines,
ausgetroknetes und gesiebtes essigsaures Natron und 43 Liter oder 36
Kilogr. Alkohol von 33° Beaumé, vermengt sie gut, und gießt 9 Kilogr.
concentrirte weiße Schwefelsäure darauf. Man rührt die Masse sorgfältig um
und legt dann den Dekel auf, in welchem eine dreischenkliche Glasröhre
angebracht ist, um noch 18 Kil. Säure eingießen zu können; es wird viel
Wärme frei und der Aether bildet sich ohne Feuer und läuft in einem Strahle
ab; wenn er nur noch tropfenweise abläuft, erhizt man und destillirt fast
bis zur Trokniß. Man erhält 56 Kil. unreinen Aether von 19° Cartier, den
man mit 18 Kil. Schwefelsäure destillirt; man destillirt 48 Kil. 500 Gr.
Aether von 24° Cartier, welchem man ungefähr 1 Kil. gelöschten Kalk zusezt;
nach einiger Zeit gießt man ab und destillirt die erhaltenen 47 Kilogr.
Flüssigkeit, indem man die ersten Portionen, welche gelb und trüb sind und
nur 23° Cartier wiegen, beseitigt; die Dichtigkeit nimmt bis zu 27° zu und
man sezt die Destillation so lange fort, bis die Flüssigkeit braun und
sauer übergeht. Man erhält 4 Kil. Aether von 26° Cartier oder 0,900 spec.
Gewicht, welcher nur eine geringe Menge Wasser und Alkohol enthält: wollte
man ihn sehr rein haben, so müßte man ihn mit 1 oder 2 Kilogr.
concentrirter Essigsäure destilliren, waschen, über etwas Kalk und Kali
digeriren lassen, und über Chlorcalcium rectificiren. 
Von dem auf die angegebene Weise bereiteten Essigäther kommt das Kilogr.
auf 6 Fr. zu stehen.
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