Acetaldehyd

Azetaldehyd (Äthanal) CH 3 .COH.

Darstellung: Der Azetaldehyd wird nach verschiedenen Verfahren hergestellt.

Der Aldehyd wurde in der Technik lange Zeit durch fraktionierte Destillation aus dem Vorlauf der Spiritusfabriken, in welchen er durch Autoxyolation entsteht, gewonnen. Ein großer Teil des Azetaldehyds wird als Nebenprodukt bei der Rektifikation der Vorläufe der Holzdestillate erhalten.

Azetaldehyd wurde früher durch Oxydation von Äthylalkohol mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure hergestellt. Heute gewinnt man ihn durch Überleiten von Äthylalkoholdämpfen, die mit Luft gemengt sind, über erhitzte Metalle, die als Katalysatoren dienen. Die Dämpfe werden durch Kühlung verdichtet. Das Destillat ist ein Gemisch von Alkohol, Aldehyd und Azetal, aus dem der Azetaldehyd durch Überführung in Aldehyd- ammoniak in reinem Zustand gewonnen wird.

Neuerdings stellt man Azetaldehyd auch aus Azetylen her 1 ). Man leitet z. B. Azetylen in heiße verdünnte Schwefel säure, welche Quecksilberoxyd enthält, ein, wobei gleichzeitig der Aldehyd abdestilliert. Man erhält so ein sehr reines Produkt.

Eigenschaften: Der Azetaldehyd ist eine farblose, leicht entzündliche, ätherartig erstickend riechende Flüssigkeit vom spez. Gew. 0,801 (bei 0°), dem Sdp. 21° und dem Schmp. — 120,6°. Er ist mit Wasser, I Alkohol und Äther mischbar. Durch Oxy dation an der Luft (besonders bei Anwen- dung von Katalysatoren wie Eisenoxydul-oxyd, Manganverbindungen), schneller durch Oxydationsmittel wie Chromsäure, geht er in Essigsäure über.

Versetzt man Azetaldehyd mit etwas konz. Schwefel säure, so polymerisiert er sich sehr leicht zu Paraldehyd (CH 3 COH),. Wenn man nach beendigter Reaktion die Säure genau neutralisiert, so kann man das Polymerisationsprodukt durch Fraktionieren vom Aldehyd trennen.

Paraldehyd ist eine ätherisch riechende, farblose Flüssigkeit, die in der Kälte erstarrt und bei 10,5° schmilzt. Ihr Sdp. liegt bei 124°. Das spez. Gew. ist 0,998. Sie ist leicht löslich in Alkohol und Äther, schwerer in Wasser. Um polymerisierten Azetaldehyd wieder zu depolymerisieren, destilliert man ihn mit verdünnter Schwefelsäure, wobei der ge- bildete Azetaldehyd übergeht. Versetzt man Azetaldehyd in der Kälte mit ver- dünnter Schwefelsäure, Chlorwasserstoff- gas oder schwefliger Säure und kühlt stark ab, so kristallisiert Metaldehyd in Nadeln aus, der wahrscheinlich ein Stereoisomeres des Paraldehyds ist. Metaldehyd subli- miert bei 112 — 113° ohne zu schmelzen. Bei steigender Temperatur bildet sich wieder Paraldehyd. Je nach den Um- ständen, wobei vor allem die Temperatur eine große Rolle spielt, herrscht also in dem System Paraldehyd ^ Azetaldehyd Metaldehyd das eine oder das andere Polymere vor. Der Azetaldehyd gibt im übrigen alle typischen Aldehydreaktionen, die ein- gangs erwähnt wurden.

Hier sei nur noch besonders das Azetal erwähnt, das durch Vereinigung des Aldehyds mit 2 Mol. Äthylalkohol entsteht: CH 3 -CH(OC,H 5 ) 2 . Es ist eine farblose Flüssigkeit, die bei 102,2° siedet. Gegen Alkalien ist es be- ständig, durch Säuren wird es in seina Komponenten gespalten. Es dient als Schlafmittel und Anästhetikum. In alkalischer Lösung ist Azetaldehyd wie Formaldehyd ein energisches Reduk- tionsmittel und scheidet z. B. aus am- moniakalischer Silberlösung das Silber ab.

Prüfung: Zum Nachweis von Azetaldehyd dient vor allem die Harzbildung beim Er hitzen mit konz. Natronlauge, die eingangs erwähnt worden ist, und die Silbe spiegelprobe. Versetzt man 10 ccm Nitro- prussidnatriumlösung mit 2 — 3 Tropfen Piperidin und einigen Tropfen Azet- aldehyd, so tritt intensive Blaufärbung ein (Formaldehyd gibt diese Reaktion nicht). Die gewöhnlichen Handelssorten des Aldehyds bestehen zu 60 — 80 ° Q aus Azet- aldehyd, die geringeren Fabrikate ent- halten immer Alkohol, auch Azetal und Paraldehyd; der reinste Aldehyd des Handels enthält 95—98% Azetaldehyd. Nachweis von Salzsäure und Chloriden: 6 Aldehyde Azetaldehyd darf durch Silbernitratlösung nicht sofort verändert werden. Säure: Ein guter Aldehyd soll nicht mehr als 0,06 g Essigsäure in 100 ccm enthalten. Löst man 20 ccm Aldehyd in 100 ccm Wasser auf und setzt 2 ccm n-NaOH zu, so muß die Lösung auf Zusatz von Phenol- phthalein rot gefärbt werden.

Die Prüfung von Paraldehyd richtet sich nach den Vorschriften des DAB. 5. Zur quantitativen Bestimmung des Azetaldehyds gibt es verschiedene Me thoden 3 ). In ein 100-ccm-Meßkölbchen gibt man etwa 20 ccm gut gekühltes Was- ser, tariert auf der analytischen Wage und fügt ungefähr 5 g Azetaldehyd (genau ge- wogen) hinzu. Man füllt mit Wasser bis zur Marke auf, schüttelt um und bringt 10 ccm der Mischung in eine Glasstöpsel flasche von 500 ccm Rauminhalt, die etwa 350 ccm Wasser und 30 ccm n-Kalilauge enthält. Nach Zusetzen von 10 ccm 30:%- igem Wasserstoffsuperoxyd und vorsichtigem Umschütteln läßt man die Mischung über Nacht stehen und titriert sodann mit n-Salzsäure unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator. (Außer- dem ist die Azidität des untersuchten Aldehyds zu ermitteln und in Rechnung zu setzen. Man läßt zu diesem Zwecke 10 g Aldehyd in 50 ccm Wasser einfließen und titriert mit n-Kalilauge.) 1 ccm KOH entspr. 0,04403 g Aldehyd. Seyewetz und Bardin 4 ) geben eine Methode an, die sich auf die Umsetzung von Azetaldehyd mit Natriumsulfit gründet nach der Gleichung: 3Na 2 S0 3 + H 2 S0 4 + 2CH 3 COH = (S0 3 HNa + CH 3 COH) 2 + Na 2 S0 4 . Diese Methode ist auch bei Gegenwart von Alkohol, Azetal und Paraldehyd aus- führbar. Verwendung: Azetaldehyd wird als Reduk- tionsmittel in der Silberspiegelfabrikation gebraucht und in der organischen Syn- these verwendet.

Der Paraldehyd dient zur Darstellung von Chinaldin und in der Medizin als Schlafmittel.

Preise: kg

• Azetaldehyd 50% M. 1,30 75% „ 2,- 95% „ 2,30
• Paraldehyd DAB. 5 100 g —,55; ,, 4,—

Bezugsquellen:

• Holzverkohlungsindustrie AG. Konstanz;
• Dr. Alex. Wacker, Ges. für elektrochem. Industrie, München
• E. de Haen, Chem. Fabrik „List“, Seelze b. Hannover;
• C. A. F. Kahlbaum, Chem. Fabrik Adlershof b. Berlin;
• E. Merck, Darmstadt.