Harzindustrie

Enzyklopädie der technischen Chemie, 1918 Sechster Band

Sie befaßt sich mit den verschiedenen Verfahren zur Gewinnung des aus den Nadelhölzern fließenden Harzes, des Terpentins, und mit der Verarbeitung des letzteren zu Kolophonium und Terpentinöl. Das Kolophonium ist eine Harzmasse, die man bei der Destillation des Rohharzes als Rückstand gewinnt, während außer Wasser Terpentinöl entweicht. In das Gebiet der Harzindustrie gehört weiterhin die Verarbeitung der durch trockene Destillation des Kolophoniums erhaltenen verschiedenen Produkte, der Harzöle u. s. w., zu anderen Fabrikaten.

Geschichtliches.

Es dürfte kaum nachzuweisen sein, wann man anfing, die Nadelhölzer auf Harz auszubeuten. Ohne Zweifel machten unsere ältesten Vorfahren bereits die Beobachtung, daß aus den Stämmen der Tannen, Fichten und Föhren infolge zufälliger Verletzungen harzige Säfte ausflössen, die dann eintrockneten. Das an den verletzten Stellen festhaftende Harz wurde gesammelt, wobei man bemerkte, daß es klebrig war und an der Sonne erweichte. Die Verwendung des erweichten oder über Feuer verflüssigten Harzes zu verschiedenen Zwecken, wie zum Kitten und Kleben, war schon in früher Zeit bekannt. Später kam man auf den Gedanken, die Bäume absichtlich zu verletzen, um ein stärkeres Ausfließen des Harzes (Terpentin) herbeizuführen. Die Harzgewinnung ist in Deutschland, Frankreich, Spanien, Portugal u. s. w. schon seit langer Zeit bekannt. In Österreich, speziell Niederösterreich, ist die Gewinnung des Rohharzes (volks- tümlich als „Pech” bezeichnet) ein uralter Erwerbszweig.

Auch in Amerika (Georgia, Florida, Alabama und Mississippi) gewinnt man schon seit dem 16. Jahrhundert „Pech, leer, Harz und Terpentin”, wie in gewissen, aus dieser Zeit stammenden Büchern (nach Gildemeister und Hoefmann) angegeben ist. Vom Kolophonium, früher als „gekochter Terpentin” bezeichnet, wird angenommen, daß es schon im Altertum bekannt war; der Name soll von der ionischen Stadt Kolophon, in der dieses Produkt wahrscheinlich zuerst erzeugt wurde, herzuleiten sein.

Das Kolophonium verwendete man schon vor einigen Jahrhunderten zur Fackbereitung. Aus gewissen, im 17. Jahrhundert verfaßten Vorschriften und Aufzeichnungcn konnte entnommen werden, daß man bereits in jener Zeit das Terpentinöl als Lösungsmittcl für Harze benutzte. Es müssen deshalb unsere Ahnen bereits über primitive Apparate zur Destillation von Rohharz behufs Gewinnung von Kolophonium und Terpentinöl verfügt haben, Bezüglich der Harzöle ist anzuführen, daß schon im Jahre 1835 von dem Chemiker FRtMY, welcher als einer der. ersten sich eingehend mit den Produkten der trockenen Destillation der Harze beschäftigte, darauf hingewiesen wurde, diese Produkte für die Industrie zu verwerten.

Um die Mitte  des 17. J.ilirhunderts wendete man den durch trockene Destillation gewinnbaren Harzprodukten in Europa größere Aufmerksamkeit zu, und es wurden schon damals Fabriken, welche sich mit der Herstellung von Harzölen u. s. w. beschäftigten, gegründet. Von allen Bäumen, die Terpentin liefern, erhält man auch Harze. Sie werden mit dem Kollektivnamen „Gemeines Harz” oder „Fichtenharz” bezeichnet, obwohl letztere Bezeichnung nicht zutreffend ist, da die Harze nicht nur von der Fichte (Picea excelsa), sondern auch, u.zw. überwiegend, von verschiedenen Koni- ferenarten, wie Tanne (Abies pectinata), Strandkiefer (P. maritima), Weißföhre (P. silvestris), Schwarzföhre (P. laricio) u. s. w. abstammen.

Das gemeine Harz, z. B. natürliches Fichtenharz, Überwallungsharz der Schwarzföhre, Weißföhrenharz, Lärchen harz, Waldweihrauch u. s. w., ist ein Sammelprodukt. Es entsteht dadurch, daß der aus den Nadelbäumen fließende Terpentin das in ihm enthaltene Terpentinöl durch Verdunstung verliert. Im ganzen besitzt das gemeine Harz dieselbe Zusammensetzung wie der Terpentin. Die Verschiedenheit beider Produkte besteht darin, daß der Terpentin — außer Wasser — eine erhebliche Menge von Terpentinöl birgt, welches einen Teil seiner harzigen Bestandteile in Lösung hält, während im gemeinen Harz keine nennenswerte Menge Terpentinöl vorkommt. Außer dem Überwallungsharz der Schwarzföhre, Fichte und Lärche, die am häufigsten gesammelt werden, rechnet man zum gemeinen Harz auch den sog. Waldweihrauch, das schwedische Kauharz (Tugkadda), das natürliche Fichtenharz, das galizische Weißföhrenharz, das böhmische Wurzelpech und das Scharrharz (Scher- oder Scharrpech, Oalipot; s. Bd. II, 103 ff.).

Arbeitsweise.

Die Produkte der Harzindustrie werden wie folgt gewonnen:

1. Gewinnung von Terpentin. Die üblichen Verfahren sind bereits in Bd. II, 165 geschildert worden. In neuerer Zeit findet das System der Becherrinnen mehr und mehr Aufnahme. Man macht im Frühjahr in die Baumrinde schräge Einschnitte, in die man 2 übereinander liegende Rinnen aus galvanisiertem Eisenblech legt. Über den Rinnen wird die Rinde und ein Teil des Splintes entfernt. Die dadurch entstandene Doppelfläche sondert den Terpentin ab, der durch die Rinnen in Tonbecher geleitet wird. Der Baum läßt sich 8 Jahre lang ausnützen. Zur Reinigung wird das durch Sammeln gewonnene rohe Harz, z. B. Föhren- harz, in Tonnen gebracht; es trennt sich dann in 2 Schichten. Man beseitigt die wasserige Schicht und unterwirft die verbleibende, zähflüssige, durch Rinden- und Holzsplitter, Föhrennadeln, Erdteilchen u. s. w. verunreinigte, bräunliche Masse im geschmolzenen Zustand einer Filtration, um die Fremdkörper zu entfernen. In Frankreich bedient man sich zur Läuterung des Rohterpentins (Rohharzes) offener oder geschlossener kupferner Kessel. In ihnen erwärmt man das Material allmählich auf ca. 90— 100°. Wenn infolge des Erhitzens die ersten Blasen in der geschmolzenen Masse auftreten, kühlt man rasch ab, indem man entweder etwas kaltes Wasser auf die Feuerstätte und um den Boden des Kessels herum gießt oder das Brennmaterial beseitigt. Der geschmolzene Rohterpentin wird am zweckmäßigsten durch ein Metall- sieb geseiht, wobei die an der Oberfläche befindlichen Unreinigkeiten (Holz, Rinde u. s. w), welche unter dem Namen „Pechgriefen” bekannt sind, zurückbleiben. Den Terpentin, der in der geschmolzenen Masse die zweite Schicht bildet, bringt man entweder durch einen beweglichen, schiefwinklig und inwendig im Kessel angebrachten Schlauch oder mittels in Zwischenräumen angelegter Abfuhr- locher heraus. Die dritte (unterste) Schicht im geschmolzenen Terpentin bildet der alsOrep bezeichnete Rückstand; er besteht aus etwas Terpentin, gefärbtem Wasser

 

398 Harzindustrie. Abb. 204. Geschlossener Schmelzkessel für Rohharz

 

Sand und Erde. Man schüttet ihn auf ein passendes Sieb, welches die Verunreini- gungen zurückhält; während gefärbtes Wasser mit obenauf schwimmendem, minder- wertigem Terpentin durchläuft. In vielen Fällen wird der Grep zur Fabrikation von Pech (braunem und schwarzem) und Teer verwendet. Es dient hierzu ein sog. Pech- oder Teerofen. Wenn zum Schmelzen des Rohterpentins geschlossene Kessel benutzt werden, so geht kein Terpentinöl (wie bei den offenen Kesseln) verloren. Zum Erwärmen dieser Kessel bedient. man sich der Dampfheizung. Der geschlossene Kessel (Abb. 204) enthält ein mit Schabflügeln 5 versehenes Rührwerk und bewegliche Klappen. Mittels dieser kann man das Rohharz eintragen, ohne daß der Deckel vom Kessel abgenommen zu werden braucht. Wird die Klappe durch eine Hebelbewegung ODKP geöffnet, so fällt das im Behälter B befindliche Harz in den Kessel.

In R befindet sich eine mit Wasser und Rohharz gefüllte Rinne, welche nach dem Deckel zu sich hermetisch schließt und einen Spurkranz voll kaltem Wasser hat. Zwei Arbeiter rühren die Harzmasse um und setzen den Hebel in Bewegung. Das Thermometer zeigt nach Verlauf von 4-5 Stunden 85-90°, und alsdann entsendet die Masse einen Dampfstrahl durch ein im Deckel angebrachtes Versuchsloch. Das Feuer wird nun ausgelöscht und die geschmolzene Masse. dadurch abgekühlt, daß man einen oder 2 Behälter voll Rohharz durch die Klappe einbringt. Es wird kräftig umgerührt; dann läßt man die Harzmasse zunächst 12 Stunden lang ruhig stehen; schließlich wird sie durch Röhren v, die in einer gewissen Höhe über dem Boden angenietet sind, abgelassen. 2. Gewinnung von Terpentinöl und Kolophonium. In Nordamerika (Virginien, Karolina, Florida) wird hauptsächlich der von der Sumpfkiefer (Pinus palustris Mill.) und australischen Kiefer (Pinus australis Mich, und Dum Cours) sowie von der Lobollyfichte (Pinus Taeda L.) stammende Terpentin verarbeitet, in Frankreich der Terpentin der Seestrandkiefer oder Meerstrandfichte (Pinus maritima), in Niederösterreich der Terpentin der Schwarzföhre (Pinus nigricans oder austriaca).

Früher erfolgte die Destillation des Terpentins ausschließlich in Apparaten, die mit offenem Feuer beheizt wurden, und auch jetzt noch ist dieses Verfahren für kleinere Betriebe, die nicht mehr als ca. 1000 Fässer im Jahr verarbeiten können und vielfach inmitten der Wälder liegen, völlig geeignet und weit verbreitet. Im allgemeinen bestehen die älteren Apparate aus kupfernen, mit Helmen versehenen Destillierblasen. An die Helme schließen sich die Kühlschlangen an, in denen sich Wasser und Terpentinöl verdichten. Nach Beendigung der Destillation wird das geschmolzene Kolophonium durch im Kesselboden angebrachte Öffnungen abgezogen.

Die in Österreich üblichen Destillierblasen fassen ca. 50 kg Terpentin. Der Helm kann ohne Verschraubung in den oberen Teil der Destillationsblase eingesteckt werden. Das Kühlrohr bildet gewöhnlich ein doppeltes Knie, und das übergehende Terpentinöl verdichtet sich in einem Faß mit ununterbrochenem Zu- und Ablauf von kaltem Wasser. Für jede Destillierblase ist eine eigene Feuerung angelegt; die Abzugrohre münden in einen gemeinschaftlichen Rauchfang. Das Kolophonium gießt man in flüssigem Zustand durch ein Drahtsieb in abgeschnittene und angenäßte Fässer. Man erzielt bei diesem Verfahren, je nach der Beschaffenheit des Rohterpentins, 12 — 22% Terpentinöl, wenn die Destillation bis zur Erschöpfung des Rohmaterials fortgesetzt wird. Unterbricht man sie, wenn erst ca. 6% Terpentinöl überdestilliert sind, so bleibt in der Blase sog. “dicker Terpentin”, den man durch ein Drahtsieb abgießt.

In Nordamerika verwendet man ähnliche Destillierapparate. Die Blasen sind von den Seiten eingemauert und besitzen oben große Öffnungen zum Aufsetzen der Helme. Sie werden durch direkt am Boden in gerader Richtung hinstreichendes Feuer etwas über den Schmelzp. des Terpentins erwärmt, während gleichzeitig ein dünner Strahl lauen Wassers der Beschickung von der Höhe des Kondensators aus zufließt. Wasser und Öl werden in Tanks gesammelt und getrennt oder in Gefäßen aufgefangen, die nach dem Prinzip der Florentinerflaschen kon- struiert sind. Das Kolophonium wird durch groben Baumwollstoff geseiht, in Bottichen aufgefangen und aus diesen in Fässer abgeschöpft, in denen es erstarrt. Die französischen Apparate sind gleichzeitig für Destillation mit offenem Feuer und mit Dampf eingerichtet. Ganz allgemein hat die Destillation mit offenem Feuer, von ihrer Gefährlichkeit abgesehen, den großen Nachteil, daß die Temperatur und demnach der Gang der Arbeit nur schwer zu regulieren sind. Bei der Temperatur von ca. 200°, die die Beschickung erreicht und bei unsorgfältigem Arbeiten auch wohl überschreitet, unterliegen die holzigen Verunreinigungen des Terpentins einer teilweisen Ver- kohlung, die eine Bräunung des Kolophoniums und Wertvermin- derung zur Folge hat. Ferner mischen sich Zersetzungsprodukte des Harzes und Kolophoniums (Harzöle) dem Terpentinöl bei und verschlechtern gleichfalls seine Qualität.

Bei sehr sorgfältigem Arbeiten lassen sich freilich diese Übelstände nach M. Dromant (E. Rabate, L’In- dl’STRIE des Resines, Paris 1902) sehr herabmindern. Doch vermeidet man sie sicher nur durch Anwendung der Dampfheizung. Diese liefert stets ein klares Terpentinöl und ein helles Kolo

 

Abb. 205. Terpentin-Destillierapparat von H. Hirzfl G. M. B. H., Leipzig-Plagwitz.

 

phonium, das man durch Einleiten von überhitztem, ca. 200° heißem Dampf trocknen kann. Die Mehrkosten des Dampfbetriebs sind nur gering, die Feuersgefahr wesentlich vermindert. Er eignet sich am besten für Großbetriebe.

 

Die Einrichtung eines modernen Apparates (Heinr. Hirzel G. m. b. H. ; Leipzig- Plagwitz) zur Destillation von Terpentin ist aus der Abb. 205 ohne weiteres ersichtlich. Man beheizt die Destillierblase D mittels einer geschlossenen Schlange mit gespanntem Dampf. Bei etwas über 100° geht ein Gemisch von Wasser und Terpentinöl in die Vorlage V über, welche mit Kalkmilch beschickt ist, um die vorhandene Essigsäure zu binden. An die Vorlage schließt sich der Kühler K mit dem Ablaufhahn und das Scheidegefäß 5.

Das erhaltene Terpentinöl klärt sich im Laufe von 2 Tagen völlig. Wenn der größte Teil des Terpentinöls abgetrieben ist, unterstützt man die Destillation durch Zuführung von direktem Dampf, der die letzten Anteile des Öles mit sich nimmt. Die Ausbeute beträgt 17-25%. Das Öl ist infolge der relativ niedrigen Temperatur, die bei Hlation innegehalten wird, sehr hell und schwachriechend. Das Kolophonium wird in Fässer r abgelassen.

3. Gewinnung der Harzöle. Wenn man Kolophonium in einem geschlossenen Gefäß erhitzt, so schmilzt es zunächst bei ca. 120° zu einer öligen Flüssigkeit. Bei Steigerung der Temperatur tritt ein Zersetzungsprozeß ein, bei dem. sich verdünnte Essigsäure (»Sauerwasser”), leichte und schwere Olc und brennbare Gase bilden. Der niedrigst siedende Antei des Destillats wird Pinolin (Harzgeist, Harzessenz, Harzspiritus) genannt. Die höher siedenden Produkte unterscheidet man als Blondöl, Blau-, Grün- und Rotöl. Im Rückstand hinterbleibt eine pechartige, bei stärkster Erhitzung koksähn- liche Masse. Geläutertes Harz ergibt naturgemäß eine größere Ausbeute an wert- vollen Produkten als ungereinigtes, durch Holzteile, Baumrinde und Sand verunreinigtes Harz. Zur trockenen Destillation dient meist das aus Amerika kommende Rohharz, das größtenteils fossiles Harz darstellt. Die Anlage einer Destillation und Harzölraffincrie ist aus Abb. 206 ersichtlich. Zunächst wird das in faustgroße

 

Abb. 206. Anlage zur Destillation von Kolophonium neb^t Harzölraffination.

 

Stücke zerkleinerte Material mittels eines Elevators a in einen Harzvorschmelzkessel b gebracht, der durch Dampfheizung auf eine Temperatur gebracht wird, daß bereits Pinolin überzugehen beginnt, welches sich im Kühler c zusammen mit dem Sauer- wasser verdichtet und in die Vorlage d abfließt. Sobald die Höchsttemperatur erreicht ist, läßt man den Kesselinhalt in die Harzdestillationsblase ein. Diese besteht zumeist aus einem kugelförmigen Gefäß, dessen unterer Teil eingemauert ist und dessen oberer aufgeschraubt ist. Die Kugelgestalt ist für die Wärmeübertragung besonders gut geeignet und dem Zerspringen am wenigsten ausgesetzt. Bei Ver- wendung gußeiserner Kessel, wie sie meist üblich sind, muß dafür Sorge getragen werden, daß die Teile, welche mit den sauren Dämpfen in Berührung kommen, aus Kupfer angefertigt sind. Für kleinere Destillationsanlagen ist die übliche Bodenfeuerung genügend. Für größere unterstützt man sie durch Einleiten der bei der Destillation reichlich entstehenden brennbaren Gase. Weiter sind Anlagen in Betrieb, bei denen nur Dampfheizung, andere, bei denen zunächst Dampfheizung, später direktes Feuer zur Anwendung gelangt. Man kann die Destillation auch unter Vakuum ausführen, das durch eine Luftpumpe r erzeugt wird.

Das Abdestilliereri der schweren, ziemlich dickflüssigen Harzöle erfolgt in kurzer Zeit. Sie gehen nach dem Kühler £•, werden fraktionsweise in den Vorlagen h aufgefangen und in die Bottiche / geleitet. Das Pinolin siedet bei ca. 150—170°. Das dann zunächst übergehende Öl (Kodöl) ist trübe. Die weiterfolgende Fraktion {Kp 330-340°), das Pechöl („Mittelöl”), meist aber Blondöl genannt, ist gewöhnlich klar, scheinfrei und ziemlich hellfarbig. Es wird so lange aufgefangen, bis es einen deutlich wahrnehmbaren, blauen Schimmer annimmt. Dann folgt eine etwas dünner flüssige und weniger angenehm riechende Fraktion, das Blauöl (Grünöl, Brandöl). Sobald das Destillat seine Farbe weiter verändert und einen Stich ins Rote erhält, bezeichnet man es als Rotöl. Dieses entsteht durch Destillation des letzten flüssigen Anteils des Kolophoniums. Die dickflüssigen Produkte werden gewöhnlich unter dem Namen Harzstocköle (Dicköle, Starköle, Bindeöle, Stocköle) zusammengefaßt. Sie können bis 40% Harzsäure enthalten. Gereinigtes Harz gibt bei vollständiger Abdestillierung 3,1% Pinolin, 85,1% Harz- öle, 2,5% Sauerwasser, 5,4% Gase (und Verlust), 3,9% koksähnlichen Rückstand. 5000^ Kolophonium liefern nach Boley bei einmaliger Destillation 300 — 400^ Pinolin einschließlich Sauerwasser = 6-8%, 2500-2750 kg Blondöl = 50-55%, 750-1000^ Blauöl =15-20%, 300-350^ Grünöl = 6-7%, 750-900 ^ fast wertlose Schlacke = 15 — 18% und 5 — 7% Gase. Um die Harzöle für technische Zwecke brauchbar zu machen, unterwirft man sie einer Raffination, u. zw. zweckmäßig bald nach der Destillation, da sich ältere Öle meist nur schwierig und verlustreich reinigen lassen.

In dem Raffinierapparat o werden den Harzölen die sauren Bestandteile (Harzsäuren) mittels Lauge entzogen. Auch werden sie zum Zweck des Trocknens einer Erwärmung unterworfen. Dann werden sie weiter mittels einer Pumpe q in den Oxydationsapparat m befördert, in welchem sie unter Erwärmung einem Luftstrom ausgesetzt werden. Hier scheiden sich oxydable Verunreinigungen der Öle in Form von Flocken aus. In dem Gefäß //, welches sich bei dem Oxydationsapparat befindet, werden die vom Luftstrom mit- gerissenen Dämpfe verdichtet und zurückgehalten. Das Pinolin wird im Apparat k einer Waschung mit Schwefelsäure und Lauge unterzogen und dann im Rektifizier- apparat i durch fraktionierte Destillation gereinigt, aus der es wasserhell und nur noch schwach riechend hervorgeht; 5 ist ein Druckgefäß. Der Raum e enthält die Feuerung, von welcher die Destillierblase / beheizt wird. Der Feuerungsraum ist also von den Destillations- und Arbeitsräumen getrennt, so daß Feuersgefahr aus- geschlossen ist.

Eigenschaften der Harzindustrieprodukte.

1. Terpentin s. Bd. II, 165.

2. Terpentinöl ist eine wasserhelle, leicht bewegliche, brennbare Flüssigkeit, die im reinen Zustand einen nicht unangenehmen, charakteristischen Geruch hat. Sie ist stark lichtbrechend und schon bei gewöhnlicher Temperatur sehr flüchtig. Der Entflammungspunkt liegt zwischen 36 — 40°. Kp 152—155°. D 0,858 bis 0,877. Terpentinöl löst sich in 5-12 Tl. 90%igem Alkohol, ferner in Äther, Schwefelkohlenstoff, Benzin und fetten Ölen und ist seinerseits für viele Stoffe, namentlich Harze, ein gutes Lösungsmittel. Charakteristisch ist seine Neigung, Sauerstoff aus der Luft aufzunehmen, den man mit seiner Hilfe dann auf andere Verbindungen übertragen kann. Es muß deshalb in gut verschlossenen Gefäßen, am besten in besonders konstruierten Terpentinölbehältern aufbewahrt werden. Hauptbestandteil des Terpentinöls ist das Pinen, C 10 A/ 16 , das bei 155-156° siedet und das spez. Gew. 0,858 bei 20° hat. Längeres Einatmen von Terpentinöldämpfen führt unangenehme Nierenaffektionen herbei, die bei Malern verbreitet sind. Die wichtigsten Terpentinölsorten sind das französische, englische und russische, von denen das erstgenannte den angenehmsten Geruch hat und am höchsten im Preis steht. Es unterscheidet sich von den anderen Sorten durch sein optisches Verhalten. Es dreht die Ebene des polarisierten Lichtes 20 — 40° nach links, während die beiden anderen Ölsorten sie nach rechts (bis 15°) ablenken.

Zur Verfälschung des Terpentinöls dient vielfach das Kienöl, das in Rußland, Galizien, Schweden und Nordamerika, ferner auch in Deutschland aus dem harzreichen Wurzelholz der Kiefer durch trockene Destillation gewonnen wird und erst nach sorgfältiger Reinigung einen guten Ersatz des Terpentinöls bildet.

Als weitere Verfälschungsmittel verwendet man vielfach mineralische Öle, Benzolkohlenwasserstoffe, Tetrachlorkohlenstoff und Kolophoniumdestillate. Ihr Nachweis gelingt meist schon durch die Bestimmung der physikalischen Konstanten des Öles. Die meisten Verfälschungsmiitel erniedrigen ferner die Aufnahmefähigkeit für Brom und Jod, die dem Pinen eigentümlich ist. Petroleum- destillate erkennt man an ihrer Beständigkeit gegen Salpeter- und Schwefelsäure, Benzolkohlenwasserstoffe an ihrer Reaktionsfähigkeit mit denselben Säuren, die dagegen das Pinen vollständig zerstören. Tetrachlor- kohlenstoff, der durch sein hohes spez. Gew. einen Zusatz von Benzin verdecken soll, wird durch den niedrigen Siedepunkt und seinen Chlorgehalt nachgewiesen.

Kienöl gibt mit Zinn und Salzsäure eine smaragdgrüne Färbung (s. auch PiEST, Ch. Ztg. 1912, 198). Harzöle (s. d.) werden an ihren charakteristischen Farbreaktionen erkannt. Sog. regeneriertes Terpentinöl, ein Nebenprodukt bei der Dar- stellung des synthetischen Camphers, dient gleichfalls zum Strecken des Terpentinöls. Es wird durch seinen höheren Siedepunkt festgestellt.

3. Kolophonium ist eine glasartig glänzende, sehr spröde Masse. Die besten Sorten sind völlig durchsichtig und krystallfrei. Die Farbe ist weingelb, hellgelb, bernsteinfarbig bis schwarz. Das mittlere spez. Gew. ist 1,07—1,09. Bei ca. 70-80° erweicht das Harz, um bei ca. 90—100° zu schmelzen. In Alkohol, Äther, Methyl- und Amylalkohol, Benzol, Aceton, Eisessig, Schwefelkohlenstoff löst es sich völlig, in Petroläther zum größten Teil. An der Luft erhitzt, verbrennt es mit stark rußender Flamme. In dünner Schicht der Luft ausgesetzt, absorbiert es Sauerstoff, indem es petrolätherunlösliche Körper von peroxydartigem Charakter bildet. Die alkoholische Lösung des Terpentinöls reagiert sauer. Die zur Neutra- lisierung von 1 g verbrauchte Menge Kalihydrat, die Säurezahl, beträgt nach Kremel 163- 173 mg, nach Dieterich 151,7-176,7. Das D. A. B. verlangt 151,6-179,1. Kolo- phonium besteht hauptsächlich aus freien Harzsäuren, die je nach der Stammpflanze verschieden sind. Das amerikanische Harz enthält vorwiegend Abietinsäure, C 19 // 28 2 , das französische Pimarsäure, C 20 // 30 O 2 . Beim Kochen des Harzes mit Alkalien bilden sich die Alkalisalze der Harzsäuren. Farbe und Durchsichtigkeit bedingen den Handelswert des Kolophoniums und werden nach vereinbarten 1 landelstypen — Serien würfelförmiger Kolophoniumstücke – beurteilt.

Die französischen Harzdestillateure unterscheiden die hellen Qualitäten als „Colophanes” von den dunkleren, den „Arcansons” und „Brais”. Sie bleichen die helleren Sorten ferner noch am Licht. Diese Ware wird als »Colophane au plateau” bezeichnet und bildet die Handelsmarke V. A. V. (verre ä vitre). Die Amerikaner unterscheiden Colophanes, Brais clairs et Arcansons und Brais deminoirs et noirs, alle Qualitäten noch mit zahlreichen Unterarten. 4. Harzöle. Die Harzöle sind im rohen Zustand trübe und zeigen je nach ihrem Reinheitsgrad variable Eigenschaften. Ihr Geruch ist unangenehm harzartig. Sie sind dünnflüssig bis sirupdick, gelb bis orangegelb, mitunter auch ziemlich rein rot gefärbt. Im auffallenden Licht beobachtet man bläuliche Fluorescenz. Die Harzindustrie. 403 Dichte schwankt von 0,Q45- 1,010. Der Siedepunkt liegt über 300°. Die Öle enthalten beträchtliche Mengen freier Harzsäuren und reagieren demgemäß stark sauer. Mit Aceton sind die Harzöle in jedem Verhältnis mischbar. Sie verharzen leicht an der Luft Pinolin vom Kp 150-175° hat scharfen, durchdringenden Geruch; gut gereinigt, riecht es mild aromatisch. Blondöl vom Kp 330 — 340° ist hellgelb gefärbt und hat das spez. Gew. 0,90 — 0,95.

Die gereinigten Harzöle sind klar, mildriechend bis geruchlos, frei von Fluorescenz. Ihr Kp soll nicht weit von 200° liegen. Das spez. Gew. schwankt zwischen 0,960 und 0,990. Sie drehen die Polarisationsebene nach rechts. Die raffinierten Harzöle lösen sich zu 50 — 70% in 96%igem Alkohol und werden auch von Schwefelkohlenstoff aufgenommen. Sie enthalten, wenn sorgfältig raffiniert, keine Spur Säuren. Mit etwas Zinnbromid geben sie eine charakteristische Purpur- färbung. Nach Behandlung mit Essigsäureanhydrid werden sie durch einen Tropfen konz. Schwefelsäure rotviolett gefärbt. Die bei der Destillation des Kolophoniums entstehenden Öle sind ein äußerst kompliziertes Gemisch gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe der alipha- tischen und aromatischen Reihe, ferner von Fettsäuren und Aldehyden. Nach Renard besteht das harzsäurefreie, hoch siedende Harzöl (Blondöl) aus einem Gemisch von 3 Kohlenwasserstoffen, dem Diterebentyl C 20 // 30 (Kp 343— 346°; D 0,9088) (80%), dem Diterebentylen C 20 A/ 28 (10%) und dem Didecen C 20 // 35 (10%), die letzten beiden unter 346° siedend. Verwendung der Harzindustrieprodukte. 1. Terpentin s. Bd. II, 165. 2. Terpentinöl wird in größten Mengen in der Lack- und Firnisfabrikation zur Darstellung der fetten und flüchtigen Lacke benutzt. Es dient hier gleichzeitig als Lösungs- und Verdünnungsmittel; zum Teil auch wegen seiner Fähigkeit der Sauerstoffübertragung zur Beschleunigung des Trocknens. Eine Lösung von Kautschuk in einem Gemisch von Terpentinöl, Schwefelkohlenstoff und Chloroform liefert einen besonders wasserdichten Lack. Ausgedehnte Verwendung findet Terpentinöl ferner in der Ölfarbenindustrie, in der Buchdruckerei, in der Seifenindustrie zur Herstellung von Fleckseifen und medizinischen Seifen.

Die Verwendung zu thera-peutischen Zwecken ist geringfügig. Das sauerstoffhaltige Öl wird als Gegenmittel bei Phosphorvergiftung benutzt, das reine Öl innerlich bei Rheumatismus, als Haemostaticum bei Lungen- und Uterusblutungen, als Diureticum etc., äußerlich mit Ölen, Ammoniak, Seife, Eigelb u. s. w. gemischt zu Einreibungen bei Rheumatismus, Neuralgien, Lähmungen, Frostbeulen, besonders in der Volksheilkunde und Veterinärpraxis. Terpentinöl ist ferner das Ausgangsmaterial zur Fabrikation des künst- lichen Camphers (Bd. III, 256) und des Terpineols. 3. Kolophonium dient zur Fabrikation verschiedener Lacke (Kolophonium- spiritus-, Kolophomumasphaltlacke) sowie zur Bereitung von Kompositions- buchdruck- und anderen Firnissen. Ferner verwendet man es zur Herstellung von Brauerpech und Faßpech, zu Kitten, zur Bereitung von Siegel- und Flaschenlack, von Kohlenzündern, Lederschmieren, Bodenwichsen, Raupenleim, Fliegenleim und Baumwachs. Weiter dient Kolophonium als „Geigenharz”, welches oft einen Zusatz von Dammarharz erhält, um seine Sprödigkeit zu vermindern. Kolophonium bildet mit Alkalien weiche Harzseifen, welche in heißem Wasser leicht löslich sind und gleich den Fettseifen schäumen. Zur Darstellung behandelt man das Harz mit schwacher Ätznatronlösung, um es in feine Verteilung zu bringen, 26* 404 Harzindustrie. und kocht es dann mit Sodalösung. Die Harzseife setzt sich dann am Boden des Gefäßes als zähe, braune Masse ab. Sie wird in großem Umfang zum’ Leimen des Papiers benutzt und dient auch als Zusatz zu billigen Schmier- und Kernseifen. Harzsaures Blei und Mangan dienen als Sikkative (s.d.) in der Firnisfabrikation. Man gewinnt sie entweder durch Fällung der Harzseifenlösung mit Bleizucker bzw. Manganchlorür oder durch Zusammenschmelzen von Kolophonium mit Bleiglätte bzw. Manganoxydulhydrat bei 150 — 220°. Bewährte Mischungen sind z.B. \00 kg Harz und 10 kg Manganoxydulhydrat oder 12 kg Bleiglätte, ferner 150 kg Harz, 6 kg Bleiglätte und 2 kg Mangansuperoxyd.

Sog. Hartharze stellt man durch Zusammenschmelzen von Kolophonium mit Kalk, ev. auch Schwermetalloxyden (Zinkoxyd) dar, ein Verfahren, das den Schmelzpunkt des Harzes erhöht und es dem Kopal ähnlicher macht. Dieses präparierte Kolophonium wird hauptsächlich mit Holzöl zusammen zu Lacken verarbeitet. Auch durch Veresterung des Kolophoniums mit Glycerin, weiter durch Behandlung mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur hat man ihm für die Lackindustrie sehr wertvolle Eigenschaften verliehen (s. auch Schaal, D.R.P. 32083, 49441, 75119, 75126). Durch Erhitzen des Kolophoniums mit Schwefel oder Chlorschwefel (bei Gegenwart von Toluol) gewinnt man ein schwarzes, pechartiges, dem syrischen Asphalt ähnliches Produkt, das gleichfalls zur Herstellung von Lacken und Anstrichmitteln Verwendung findet. Erwähnt sei ferner, daß man durch Verbrennung von Kolophonium in geeigneten Öfen bei geringer Luftzufuhr Ruß herstellt. Der niedrige Schmelzpunkt, die helle Farbe, die Fähigkeit, sich in fetten Ölen, Wachs, Harzen etc. zu lösen, macht das Kolophonium in hohem Grad geeignet zur Verwendung als Verfälschungsmittel, namentlich für Schellack, Kopal, Dammarharz, Bienenwachs, Ceresin, auch Vaseline u. s. w. 4. Harzöle. Pinölin wird als Brennöl (»reines Camphin”), als Lösungsmittel für Harze, als minderwertiger Ersatz für Terpentinöl verwendet. Die rohen Harzöle (z. B. Dicköle) liefern beim Erhitzen mit Kalkhydrat infolge ihres mehr oder minder großen Harzsäuregehalts eine »Harzölkalkseife”, die sog. Ansatzmasse, welche, mit Gips, Schwerspat, Harzöl u. a. m. zusammengerührt, Wagenfett gibt. Das Blondöl wird außerdem zu Brauerpech, Druckerschwärze, Buchdruckfirnissen etc. gebraucht. Die raffinierten Harzöle eignen sich zur Fabrikation von Maschinenölen und Schmiermitteln. Sie müssen für diesen Verwendungszweck völlig harz- und säure- frei sein, da sie andernfalls die Maschinenteile korrodieren würden. So erhält man z. B. Maschinenöl durch Vermischen von 9 Tl. Rüböl mit 1 Tl. rektifiziertem Harzöl, Turbinenöl durch Vermischen von 1 Tl. Olivenöl mit 200 Tl. Harzöl, ein dickflüssiges Schmiermittel durch Zusammenschmelzen von 8 Tl. Schweinefett mit 5 Tl. Harzöl und 200 Tl. Olivenöl.

5. Nebenprodukte. Das Sauerwasser dient zur Fabrikation von Essigsäure und essigsaurem Eisen.

Der Blasenrückstand von der Destillation des Kolophoniums, Schmiedepech genannt, der meist nach 2 Beschickungen entleert wird, wird zur Brikettierung von Braun- und Steinkohlen und in Verbindung mit anderen Pechen zur Fabrikation von Schiffspech, Schuhmacherpech, Bürstenpech etc., ferner von Firnissen und Lacken benutzt. Die bei der Zersetzung des Kolophoniums entweichenden brennbaren Gase, welche nur wenig Leuchtkraft besitzen, werden meist unter die Feuerung geleitet und ersetzen so einen Teil des Brennmaterials. Erhitzt man geschmolzenes Kolophonium möglichst schnell auf Rotglut, so bilden sich neben dem »Harzgas” nur geringe Mengen von Harzölen, während eine verhältnismäßig geringe Menge einer glänzend schwarzen, koksartigen Kohle zurückbleibt. Zur Herstellung des Harzgases verwendet man Apparate, welche im ganzen jenen Vorrichtungen ähneln, die zur Leuchtgasfabrikation aus Steinkohlen dienen. Das nach neueren Verfahren gewonnene Harzgas besteht nur aus Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, ein wenig Stickstoff und ca. 10—15% Kohlenoxyd. Wegen des Reichtums an schweren Kohlenwasserstoffen ist die Leuchtkraft des Harzgases höher als die des Steinkohlengases.

Statistisches

Es betrug (in dz): die

Einfuhr nach Deutschland von 1908 1909 1910 1911 1912 1913
Terpentinharzen – 113 481 2 9 62 652
Terpentinöl, Harzgeist etc 329 489 318 884 282 823 273 259 304 545 350 243
die Ausfuhr aus Deutschland von Terpentinharzen – 175 595 258 025
Terpentinöl, Harzgeist etc 14 149 12 423 14 027 13 707 16 137 18 892
der Wert der Einfuhr (in 10C0 M.) von
Terpentinharzen – 34 044 28 880
Terpentinöl etc 18914 21284 24 962 21601 19 164 22065
der Wert der Ausfuhr (in 1000 AI.) von
Terpentinharzen – 4 880 7 010
Terpentinöl etc 849 832 1 403 1 017 1 038 1 030

Literatur:

L. E. Andes, Die Harzprodukte. Wien. – G. Austerweil und J. Roth, Gewinnung und Verarbeitung von Harz und Harzprodukten. Berlin, München 1917.

M. BOTTLER, Harze und Harzindustrie. Hannover 1907, jetzt Leipzig. — A. KÜnkler, Die Harzindustrie; Die Destillation des Harzes und der Harzöle. Leipzig.

H. AIayr, Das Harz der Nadelhölzer. Berlin.

E. Rabate, L’Industrie des Resines. Paris.

V. Schweizer, Die Destillation der Harze. Wien

J. Wiesner, Die Rohstoffe des Pflanzenreiches, Bd. I. Wien.

Fachzeitschriften: Chem. Revue über die Fett- und Harz- industrie, Hamburg; Seifensieder-Zeitung, Augsburg. Bottier.

Harzsäuren sind Verbindungen sauren Charakters, welche den Hauptbestandteil der natürlichen Harze bilden. Am wichtigsten sind die das amerikanische Kolophonium bildende Abietinsäure, C 19 // 28 2 , und die Pimarsäure, C 20 // 30 O 2 , die sich wohl von einem hydrierten Reten ableitet. Verwendung finden die Harzsäuren zur Herstellung von Harzseifen (s. Harzindustrie, Bd. YI, 396 und Gespinstfasern, chemische Veredlung, Bd. VI, 137), von Sikkativen (s. d. Bd. V, 548; Bd. VI, 404) und Resinatlacken (Bd. V, 274). S. auch Balsame und Harze, Bd. II, 165. G.Cohn.

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